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    公开号:WO1992006137A1
    申请号:PCT/JP1991/001341
    申请日:1991-10-03
    公开日:1992-04-16
    发明作者:Sei Wakatsuka；Jun Fukazawa
    申请人:Polyplastics Co., Ltd.；
    IPC主号:C09J175-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポリァセタール榭脂組成物
    [0003] 〔産業上の利用分野〕
    [0004] 本発明は接着性の改善されたポリァセタール榭脂組成物に関する, 更に詳しく はポリァセタール榭脂とィ ソシァネ一 ト化合物、 イ ソチ ォシァネー ト化合物及びそれらの変性体の 1種以上とを溶融混練処 理してなる、 硬化反応性樹脂接着剤による接着性が著しく改善され た成形品を提供しうるポリアセタ一ル榭脂組成物に関するものであ る o
    [0005] 〔従来の技術〕
    [0006] ポリアセタール樹脂は優れた機械的強度、 耐熱性、 耐薬品性など を有する代表的なェンジニァリ ングプラスチックであり、 自動車用 部品、 家庭電気用部品、 精密機械用部品など広範囲にわたり使用さ れている。 ポリアセタ ール樹脂製成形品がこれら部品として用いら れる場合、 圧入、 かしめ等で固定されることが多いが、 その他の組 み立て方法として接着剤を用いてポリアセタ一ル榭脂製成形品同士 又はポリァセタール樹脂製成形品と金属、 ガラスその他の部品とを 接合する場合がある。 特に自動車用部品等振動のかかる所で用いら れ、 且つ広い温度範囲の環境条件下で使用される部品ではエポキシ 樹脂系、 シリコーン樹脂系等の硬化反応性接着剤が使用されている。
    [0007] しかしながら、 ポリ ァセタール樹脂はその成形品表面が不活性な ために耐薬品性が優れる一方で、 接着剤によっては十分な接着性が 得られない場合が多く、 通常は接着剤による接着に先だってコ口ナ 放電、 紫外線、 酸エッチ ングなどによる表面処理 （表面粗化） 、 ま たはプライマ一を樹脂表面に塗布するといつた前処理が施されるが、 いずれも処理工程の煩雑化あるいはコス トが大巾に上昇する等とい う問題点がある。
    [0008] そのため、 実用に供するだけの接着性を有するポリアセタール樹 脂用接着剤 しくは接着性に優れたポリァセタール樹脂組成物が望 まれているが、 斯かる要求を満足するようなものは提供されていな いのが現状である。
    [0009] 〔発明の開示〕
    [0010] 本発明者らは、 エポキシ樹脂系、 シリコーン樹脂系接着剤のよう な硬化反応性樹脂接着剤を用いてポリアセタ ール樹脂を接着する際、 何ら表面処理を必要とせず、 大きな接着強度が得られるポリアセタ ール樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、 ポリァセタール樹脂 にィ ソ シァネー ト化合物又はィ ソチオ シァネート化合物を添加配合 した樹脂組成物を用いることにより上記目的が達せられることを見 い出し、 本発明を完成するに至ったものである。
    [0011] 即ち、 本発明は、
    [0012] (A) ポリァセタール樹脂に
    [0013] (B) イ ソ シァネー ト化合物、 イ ソチオシァネー ト化合物及びそれ らの変性体から選ばれた 1種以上の化合物 0. 1〜15重量％
    [0014] (組成物中）
    [0015] を添加 S合してなる硬化反応性樹脂接着剤を用いた接着に優れるポ リァセタール樹脂組成物に関するものである。 本発明に用いられるポリァセタール樹脂（A) はォキシメチレン基 (― CH 20—） を主たる構成単位とする高分子化合物で、 ポリオキシ メチレンホモポ リマー、 ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少 量含有するコポ リマー （ブロ ックコポリマーを含む） 、 タ一ポ リマ 一の何れにてもよく、 又分子が線状のみならず分岐、 架橋構造を有 するものであってもよい。
    [0016] 上記ポリァセタール榭脂（A) に配合されるィ ソ シァネー ト化合物、 イ ソチオシァネー ト化合物及びそれらの変性体 （B)は、 ポリアセタ ール榭脂と溶融混練処理後、 さらには成形後においても未反応のィ ソシァネー ト基又はィ ソチォシァネー ト基が成形品内部、 特に成形 品表面に残存し、 その結果、 斯かる未反応のイ ソ シァネー ト基又は イソチオシァネー ト基がシリコ一ン榭脂系接着剤のような硬化反応 性の接着剤と反応することによって共有結合を形成し十分な接着強 度が発現されると推定される。 '
    [0017] 斯かる目的で用いられるィソシァネー ト化合物、 イ ソチオシァネ 一ト化合物及びそれらの変性体（B) とは、 分子中にィ ソ シァネー ト 基又はィ ソチオシァネー ト基を 2個以上含有するものである。
    [0018] 具体的には、 ジフエ二ルメ タ ン一 4, 4，一ジイ ソシァネー ト、 ジフ ェニルプロノヽ。ン一 4， 4， ージイ ソ シァネー ト、 2, 4 — ト リ レンジイ ソ シァネー ト、 2, 6 — ト リ レンジイ ソシァネー ト等の芳香族のィ ソ シ ァネー ト化合物、 又はこれらに対応するジフュニルメ タ ン一 4， 4'— ジイ ソチオシァネー ト、 2， 4 — ト リ レンジイ ソチオシァネー ト等の ィ ソチォシァネー ト化合物及びこれらの二量体又は三量体、 更には 1, ーブチレンジイ ソ シァネー ト、 1， 6 ^キサメ チレンジイ ソ シ ァネー ト、 シク ロペンチル一 1, 3 —ジイ ソ シァネート、 4， 4'ージシ ク 口へキシ レメ タ ンジィ ソ シ了ネー ト、 ィ ソホ π ンジィ ソ シァネー ト等の脂肪族又は脂環族のィ ソ シァネー ト化合物、 又はこれらに対 応する 4， 4'一ジシク 口へキシルメ タ ンジィ ソチォ シァネー ト、 ィ ソ ホロ ンジィ ：ノチオ シァネー ト等のイ ソチオ シァネー ト化合物及びこ れらの二量体又は三量体が挙げられる。
    [0019] (Β) 成分としては、 上記の何れを用いても本発明所期の効果を得 ることができるが、 好ましくは比較的反応性の低い脂肪族又は脂環 族のィ ソ シァネー ト化合物又はィ ソチオ シァネー ト化合物、 更に好 ましくはィ ソシァネー ト化合物である。 中でも、 溶融処理時の変色， 色むら、 反応性、 あるいは取り扱い上の安全性を考慮すると、 イソ ホロンジィ ソ シァネートのニ量体および S量体等の変性体 （又は誘 導体） が特に好ましい。 ここで、 芳香族系のィ ソ シァネー ト化合物 を添加したものでは、 イ ソシァネート基の反応性が大きく、 ポリア セタール樹脂との溶融混練や成形時の熱履歴によって反応が進み易 く、 時には変色し、 又、 少量の添加ではィソ シァネート基が殆ど残 存しないために、 硬化反応性樹脂系の接着剤では十分な接着強度が 得られない場合がある。 また、 接着強度を得るためにその添加量を 増加させると、 ポリアセタール樹脂本来の優れた物性を損い、 又、 変色等が生じやすくなる傾向がある。
    [0020] これに対し、 比較的反応性の低い脂肪族又は脂環族のィ ソ シァネ ー ト化合物は、 ポリアセタール樹脂との溶融混練処理後、 又、 成形 後でも未反応のィ ソシァネー ト基が残存し、 ポリアセタール樹脂の 物性低下を起こさないような少ない添加量でも十分な接着強度が発 現され、 又、 組成物処理時あるいは成形時における変色等の問題も ほとんど認められない。
    [0021] 斯かるィ ソシァネー ト化合物、 イ ソチオシァネー ト化合物及びそ れらの変性体（B) の添加量としては 0. 1 〜15重量％ (組成物中） の 範囲で可能であるが、 ポリアセタール樹脂の物性低下、 イ ソシァネ 一ト化合物等の反応に由来する粘度上昇による成形性低下、 接着性 向上の効果などから、 2〜10重量％が好ましい。
    [0022] 次に本発明で用いられる無機充塡剤（C) は必ずしも必須とされる 成分ではないが、 機械的強度、 耐熱性、 寸法安定性 （耐変形、 そり） 電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために配合することが好 ましく、 これには目的に応じて繊維状、 粉粒状、 板状の充塡剤が用 いられる。
    [0023] 繊維状充塡剤としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 シリカ繊維、 硼素繊維、 チタ ン酸カ リ ゥム繊維などの無機質繊維状物質が挙げら れる。
    [0024] 尚、 ポリアミ ド、 アク リル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も 無機繊維状充塡剤と同様に使用することができる。
    [0025] —方、 粉粒状充塡剤としては、 力一ボンブラ ック、 シ リカ、 ガラ スビーズ、 ガラス粉、 タルク、 ク レー、 ウォ ラス トナイ トの如き珪 酸塩、 酸化鉄、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 アルミナの如き金属の酸化 物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、 硫酸 カルシウムの如き金属の硫酸迄、 その他炭化珪素、 窒化珪素、 窒化 硼素、 各種金属粉末等が挙げられる。
    [0026] また、 板状充塡剤としては、 マイ力、 ガラスフレーク、 各種の金 属箔等が挙げられる。
    [0027] 特にガラス繊維、 ガラスビーズ、 ガラスフレーク等を主体とする 充塡剤が好萆である。
    [0028] これらの無機充塡剤は一種又は二種以上併用することが出来る。 繊維状充塡剤、 特にガラス繊維と粒状及び Z又は板状充塡剤の併用 は、 特に機械的強度と寸法精度、 電気的性質等を兼備する上で好ま しい組み合わせである。
    [0029] 本発明においてかかる無機充塡剤（C) の配合量は組成物全量中 1 〜50重量％であり、 好ましくは 5〜30重量％である。 無機充塡剤の E合量が 50重量％を越えると成形加工が困難になるほか、 成形品の 機械的強度にも問題が生じる。
    [0030] 本発明のポリァセタール樹脂組成物で効果のある接着剤としては、 被着体に塗布後硬化反応が進むことによって接着力が発現する硬化 反応性樹脂系の接着剤、 例えばエポキシ樹脂系、 ポリ ウレタ ン系、 シリ コーン樹脂系、 ホルムアルデヒ ド樹脂系などの熱硬化 樹脂を 接着成分とするものであり、 接着後室温においても成形品表面に残 存する未反応ィ ソシァネー ト基又はィ ソチオシァネー ト基と反応す ることによって、 強い接着力を得られるものである。
    [0031] ここで、 接着剤塗布後、 加熱することにより更に優れた接着強度 を得ることができる。 又、 上記の硬化反応性の接着剤は何れを用い ても優れた接着強度を得ることができるが、 特にシリ コ一ン榭脂系、 ポリ ゥレタ ン系及びエポキシ榭脂系の接着剤は接着強度、 実用特性 (例えば使用環境温度巾が広い） 等に優れるため、 好ましい。
    [0032] —方、 接着される相手材としては、 ポリアセタール及びその他の 榭脂、 金属、 ガラス等、 硬化反応性樹脂接着剤にて接着可能なもの であれば何れのものでもよい。
    [0033] 本発明組成物には更にその目的に応じて所望の特性を付与するた め、 従来公知の添加物、 例えば滑剤、 核剤、 離型剤、 帯電防止剤そ の他の界面活性剤などを成形品内に未反応ィソシァネー ト化合物、 ィ ソチォシァネー ト化合物が残存する条件内で加えてもかまわない。 本発明組成物は、 一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設 備と方法により調製することができる。 即ち、 必要な成分を混合し、 1軸又は 2軸の押出機を使用して混練し、 押出して成形用ペレツ ト とした後成形することができ、 又、 組成物の調製を成形機にて成形 と同時に行うことも可能である。 また各成分の分散混合をよくする ため榭脂成分の一部又は全部を粉砕し、 混合して溶融押出したペレ ッ トを成形する方法等、 何れも可能である。
    [0034] 又、 前記安定剤、 添加物等の配合物は任意のいかなる段階で加え てもよく、 又最終成形品を得る直前で添加、 混合することも勿論可 能である。
    [0035] 又、 本発明に係る榭脂組成物は、 押出成形、 射出成形、 圧縮成形、 真空成形、 吹込成形、 発泡成形のいずれによっても成形可能である。
    [0036] ポリアセタール榭脂にイソシァネー ト化合物又はイ ソチオシァネ 一ト化合物を添加配合させてなる本発明の組成物よりなる成形品は その表面を特に前処理しなくても硬化反応型の接着剤を用いた接着 に優れる。 又、 押出、 成形加工性にも優れ、 機械的性質の低下も認 められなく、 特にシ リ コーン樹脂系接着剤等が使われる部品又は製 品等に好適に使用し得るものである。
    [0037] 〔実施例〕 .
    [0038] 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
    [0039] 実施例 1〜 8、 比較例 1〜 3
    [0040] 第 1表に示すように、 ポリアセタールコポ リマー （ポリプラスチ ックス㈱、 商品名ジュラコ ン） とイ ソシァネー ト化合物又はィ ソチ オシァネート化合物、 場合によりガラス繊維を、 2軸押出機を用い て樹脂温度 210でで溶融混練処理し、 ペレツ ト状の組成物を調製し た。 次いで、 このペレツ トを用いて射出成形により引張試験片 （AS TMタイプ I型試験片） を作成した。 引張試験片を中央部で切断して、 第 1表に示す接着剤を塗布して重ね合わせ （接着面積 1. 95coi2)、 23 でにて 48時間後に接着引張剪断強度を測定した。 結果を第 1表に示 す。 第 1
    [0041] (A) ポリアセタール (B) イソシァネート (0 無機充塡剤 4>2
    [0042] 接着剤 引張剪断接着 樹脂 化合物" （重量％) (重量％) 強度 （kgZcni) 実施例 1 97重量％ IPDI-D (3) 'シリコーン樹脂系 14.0 実施例 2 97重量％ IPDI-T (3) シリコーン樹脂系 9.6 実施例 3 95重量％ IPDI-T (5) シリコーン樹脂系 15.9 実施例 4 92重量％ IPDI-T (8) シリコーン樹脂系 17.9 実施例 5 97重量％ MDI (3) シリコーン樹脂系 7.0 実施例 6 97重量％ HD1T (3) シリコーン榭脂系 12.5 実施例 7 95重量％ IPDI-T (5) エポキシ樹脂系 25.7 実施例 8 70重量％ IPDI-T (5) ガラス繊維 （25) エポキシ樹脂系 30.3 比較例 1 100重量％ シリコーン樹脂系 3.1 比較例 2 100重量％ エポキシ樹脂系 13.4 比較例 3 75重量％ ガラス繊維 （25) エポキシ樹脂系 18.5
    [0043] * 1 IPDI-D イソホロンジイソシァネート二量体
    [0044] IPDI-T イソホロンジイソシァネート三量体
    [0045] MDI 4，4，一メチレンビス （フエ二ルイソシァネート）
    [0046] HDIT へキサメチレンジイソチアシァネート
    [0047] * 2 シリコーン樹脂系接着剤 東レ 'ダウコーユングシリコーン㈱製、 SE9500
    [0048] ェポキシ樹脂系接着剤 セメダイン㈱製、 EP- 001
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    (A)ポリァセタール樹脂に
    (B)ィ ソ シァネート化合物、 イ ソチォシァネー ト化合物及びそれ らの変性体から選ばれた 1種以上の化合物 0. 1 〜15重量％ (組成物中）
    を添加 K合してなるポリァセタール樹脂組成物。
    (B)イ ソ シァネー ト化合物、 イ ソチオ シァネー ト化合物及びそれ らの変性体が、 脂肪族又は脂環族ポリィソ シァネー ト化合物であ る請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。
    (B)イ ソ シァネー ト化合物、 イ ソチオ シァネー ト化合物及びそれ らの変性体が、 1， 6 —へキサメ チレンジイ ソ シァネー ト、 イ ソホ ロ ンジイ ソシァネー トならびにこれらの二量体、 三量体からなる 群より選ばれた 1種以上である請求項 1記載のポリアセタール樹 脂組成物。
    請求項 1記載の樹脂組成物に、 更に（C) 無機充塡剤を配合して なるポリァセタール樹脂組成物。
    (0 無機充塡剤がガラス繊維、 ガラスビーズ及びガラスフ レー クからなる群より選ばれた 1種以上である請求項 4記載のポリ了 セタール樹脂組成物。
    請求項 1記載のポリァセタール樹脂組成物よりなる成形品とポ リァセタール樹脂又は他の素材とを（D) 硬化反応性樹脂接着剤を 用いて接着した部品又は製品。
    硬化反応性樹脂接着剤（D) がシ リ コ ーン榭脂系、 ポ リ ウ レタ ン 系、 エポキシ樹脂系及びそれらを主体とする変性樹脂からなる群 より選ばれた榭脂を接着成分とする接着剤である請求項 6記載の 部品又は製品。
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    US5374485A|1994-12-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR CA US |
    1992-06-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2070402 Country of ref document: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/268072||1990-10-04||
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